Производство и реализация пенообразователей всех типов
общего и целевого назначения, применяемых в Российской Федерации

Проведение анализа на наличие ХОС - хлорорганических соединений в нефти

Хлорорганические соединения (ХОС), содержащиеся в нефти, можно разделить на 3 группы:

Хлористые соли (неорганические хлориды металлов). Всегда присутствуют в пластовых флюидах, которые извлекаются вместе с нефтью при добыче.

Нативные (природные) ХОС. Сосредоточены главным образом в асфальто-смолистой части нефти.

Аккредитованная лаборатория по выявлению хлорорганических соединений в нефти

Летучие ХОС, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, бензилхлорид и т.д.

Именно летучие хлорорганические соединения могут контролироваться методами газовой хроматографии. Эта группа компонентов отсутствует в природной нефти. Данные компоненты добавляют для повышения нефтеотдачи пластов и удаления парафиновых отложений. Некоторые ХОС могут образовываться в результате разложения определенных компонентов, применяемых в реагентах, при высоких температурах перегонки нефти (например, образование бензилхлорида в ходе разложения соли четвертичных аммониевых соединений).

В чистом виде эти соединения весьма устойчивы, имеют низкую реакционную способность и совершенно не представляют опасности при транспортировке по трубам. Однако при переработке подобных соединений возникают проблемы. Уже в процессе перегонки под действием высокой температуры в результате гидролиза или при обработке водородом на катализаторе образуется хлористый водород. При значительных концентрациях подобных ХОС оборудование может быть разрушено в считанные дни.

Впервые проблема вредного воздействия ХОС проявилась в России в 2001 году, тогда же было запрещено использование ХОС в процессе добычи. Однако в 2012 году приказом Минэнерго запрет был снят. Весной 2019 года произошел известный инцидент с трубопроводом Дружба и НПЗ в Республике Беларусь с катастрофическими потерями.

В России для анализа ХОС в нефти действует ГОСТ 33342-2015. Указанный ГОСТ, по сути, является аналогом международного стандарта ASTM D 4929. Метод включает 3 способа анализа:

Метод А. Бифенилнатрий + потенциометрия
Метод Б. Сжигание + кулонометрия
Метод В. Рентгеновские методы ВДРФ, МВДРФ

Хроматографический метод в настоящее время не включен в ГОСТ. Тем не менее, у данного метода есть определённые преимущества в противовес недостаткам прочих методов, перечисленным ниже:

Все указанные нехроматографические методы требуют предварительной перегонки. Помимо затрат времени, имеются и потери ХОС, т.к. не все ХОС полностью переходят в нафту. По сути, данные методы показывают содержание ХОС в нафте, а не в нефти.
Если в нафте присутствовали бром и йод, они также будут определены как хлор, внося ошибку в анализ методами А и Б (Бифенилнатрий + потенциометрия, Сжигание + кулонометрия).
Сера, присутствующая в пробе, мешает анализу по методу Б (Сжигание + кулонометрия).
Рентгеновскими методами определяется вся хлорорганика, включая неорганические нативные соли.
Все указанные нехроматографические методы показывают суммарное содержание ХОС и не могут дать ответ, какими именно соединениями загрязнена нефть.

Хроматографический метод имеет высокую чувствительность - от 0.1 ppm. Также он позволяет измерять индивидуальное содержание ХОС и не требует предварительной перегонки образца.

На сегодняшний день существуют 2 актуальные задачи:

1. Анализ ХОС в нефти

2. Анализ ХОС в реагентах

Обе задачи сложные и имеют свои нюансы. В анализе нефти необходимо определять весь возможный спектр летучих хлорорганических соединений, при этом сложность представляет влияние углеводородного скелета. В анализе реагентов также есть свои особенности: для твердых реагентов необходимо обеспечить правильные условия экстракции и возможность образования ХОС в условиях высоких температур и давления при нефтепереработке. Анализ жидких реагентов, как правило, не требует экстрации, в ходе него используется прямой ввод пробы в испаритель.

Обе задачи решаются на хроматографе в одинаковой комплектации. Идеальный вариант – сочетание в одном комплексе детекторов МСД/ЭЗД и автоматического дозатора, способного работать на оба канала. Детектор ЭЗД селективен к хлорорганике, но чувствительность по разным компонентам может отличаться. Для непредельных углеводородов чувствительность ниже, чем для предельных, разница может достигать нескольких порядков. Для хлорбензола и хлортолуола чувствительность хуже в 100-1000 раз по сравнению с четыреххлористым углеродом или хлороформом.

Для анализа данных соединений, а также для качественной идентификации компонентов рекомендуется использование второго канала с МСД.

Использование МСД особенно эффективно при исследовании реагентов, у которых матрица ограничена несколькими соединениями. МСД имеет высокую чувствительность ко всем хлорорганическим соединениям. Детекторы ЭЗД и МСД в связке дают максимум информации, лучшую чувствительность и скорость выполнения анализа. Комплекс, оснащенный автоматическим дозатором ДАЖ 2М 3D, настраивается для ввода пробы в оба испарителя, таким образом, за один анализ получается результат на 2-х каналах.